聚丙烯流涎薄膜(CPP)的研究

avatar 2019年11月30日16:28:37聚丙烯流涎薄膜(CPP)的研究已关闭评论

摘要

从聚丙烯流涎薄膜(CPP)的市场、生产设备、原料和生产品种等几个方面介绍我国CPP发展的现状,提出CPP薄膜产品研究发展的方向和几点建议。

前言

流涎是一种塑料成型技术:将高分子聚合物的溶液或高分子聚合物的熔体通过刮刀或模头直接在钢带和钢辊上铺展成型的成为一定厚度未取向薄膜,分为溶剂流涎和熔融流涎。熔融流涎法可以用来生产聚烯烃流涎薄膜,缠绕膜和PA流涎膜等。熔剂流涎法可以用来生产三醋酸纤维素片基,用于生产胶卷和电影胶片。
聚丙烯流延薄膜(CPP)是通过熔融流延骤冷生产的一种无拉伸的平模挤出薄膜,与吹膜相比,其特点是薄膜透明度好、平整度好、MD/TD各向性能平衡、生产速度快,经过表面处理(通常为电晕处理)可以用于彩印、复合、镀铝等方面,因而广泛应用于纺织品、食品、日用品的包装。
目前,CPP流涎膜的需求呈持续上升的态势,CPP行业正进入新一轮投资热潮。本文综述国内聚丙烯流涎薄膜的生产技术和发展,并提出一些建议。

1、我国聚丙烯流涎薄膜的生产技术

1.1我国CPP薄膜的生产情况和市场情况
我国流涎薄膜生产起步于上世纪80年代,经过20年的发展,已成为具有相当生产能力和生产水平的产业。近几年,随着消费市场的加强,CPP的应用领域不断扩大,其发展得以加速。到目前为止,全国现有CPP生产厂家30余家,生产线50余条,总生产能力20万吨/年左右,在过去的20年中,CPP薄膜的平均年增长率保持在20%以上(见表一),成为高速发展的包装材料之一。目前CPP薄膜需求略大于供给,但由于各生产企业盲目扩产,在以后一年中将有十余条生产线近10万吨的生产能力将会投产,届时CPP薄膜也将重韬BOPP的覆辙。
1.2 CPP的生产设备情况
国内CPP的生产设备以进口生产线为主,96年以前引进的生产以单层流涎线为主,96年以后的生产线为3层或5层共挤流涎线。从生产线的生产厂家看,50多条生产线中主要由MITSUBISHI、Reifenhauser、Lenzin、W/H、Collins、Battenfeld等生产商提供。由于各种生产线的设计思想的不同,各CPP生产企业的技术掌握程度的不同,产品的质量出现较大的差异。
MITSUBISHI采用多层共挤模头和高性能的挤出机,以宽幅高产、低耗为特点,降低了薄膜的生产成本,但也存在品种切换和调整的困难,聚合物熔体在模头中的停留时间偏长需要定期清洗模头。
Reifenhauser生产线以结构设计合理、自动化程度高、操作方便的特点,适合于生产各类CPP薄膜,缺点是设备成本稍高。
Battenfeld Gloucester是一家以生产吹膜、片材、流延膜、发泡膜、回收、挤出复合设备及其控制系统的生产厂家,该生产厂家是流涎膜设备以生产缠绕膜为主,该公司的生产线经过改进后成功地生产出了高质量的镀铝CPP。
有些设备商提供的流涎线,因为设计原因给流涎生产的调整带来了一定的困难,也影响到了产品的质量的稳定性。
近几年,随国内机械加工技术的发展和薄膜加工技术的提高,CPP薄膜的市场出现了一些变化:
1.聚丙烯薄膜下吹设备的出现和聚丙烯下吹膜(IPP)品种的成熟夺取了部分CPP市场。
1998年左右,聚丙烯薄膜下吹设备开始在广东出现,生产的IPP薄膜产品以设备投资少,机械性能好、价格低为优势取代了部分CPP市场,在国产下吹设备上现在已经可以生产多层共挤IPP复合膜、真空镀铝薄膜、服装包装薄膜、蒸煮用薄膜,广东金明塑胶设备有限公司已经可以生产五层共挤的高阻隔薄膜用于医药包装。下吹IPP薄膜为半拉伸膜,产品的平整度不如流延薄膜,但在机械强度、雾度等性能上超过流延膜,与流涎设备比,目前的聚丙烯下吹设备存在自动化程度低、产品质量稳定性差和和产效率低等问题。

2.国产流延生产线已经开始登堂亮相
随CPP产品市场的发展,国内的塑料加工机械制造商开始瞄准CPP生产线广阔的需求市场,推出流涎生产线,由于对CPP流延加工技术和理论掌握程度的差异,并受资金和机械加工水平的限制,生产薄膜的质量波动较大,生产线的稳定性相对较差。目前存在问题如下:
(1)解决流涎线的在线废边回收问题。从经济的角度考虑,流涎膜的边料需要回收,但简单把边料粉碎回人中心层,因进料的密度变化容易造成挤出机工作不稳定,轻则影响薄膜的厚度,重则影响正常成膜。如将边料进行重新造粒或团粒后按比例加入,不但会增加操作强度,并因污染容易产生薄膜晶点。
(2)加强对聚丙烯流涎加工技术的研究,掌握聚丙烯的熔融、共挤流动过程、成膜过程和加工温度对PP结晶的影响,合理设计挤出机、共挤模头和流涎急冷区,特别是在成膜过程中通过对模头、静电压边、气压边、气刀、气箱、真空箱的合理设计以生产出高质量的流涎膜。
(3)提高生产线的自动化程度,特别是需要增加薄膜厚度的自动调整系统,保证薄膜厚度的稳定;对生产线拖动点的合理设计,尽量降低薄膜的张力度形,提高薄膜的平整度;提高卷绕机的卷绕质量,不但要保证在高速生产时能够正常换卷,同时对卷绕张力能够进行以设定模式进行自动调整。
虽然目前国产CPP流延生产线只有2~3万吨的生产总能力,但随国产流延设备的不断完善,必将对我国的CPP薄膜加工行业产生深远的影响。
3.国内流延膜专用料的生产情况: 近几年,随着消费市场的加强,CPP的应用领域不断扩大,发展速度较快。但流涎膜专用料对进口料的依赖程度比BOPP膜料和IPP膜料原料严重,年进口量约占总使用量的60%。国内CPP专用料品种相对单一,生产商有上海石化股份公司、北京燕山石化公司和中油集团大庆石化公司,生产品种为均聚聚丙烯、二元无规共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯,具体牌号为F800E(二元无规共聚聚丙烯)、F800EPS(三元共聚聚丙烯)、F800DF(二元无规共聚聚丙烯、FC801(均聚聚丙烯)、FC801M(均聚聚丙烯供镀铝)、C1608(均聚聚丙烯)、C4608(二元无规共聚聚丙烯)、X37F(均聚聚丙烯)等,可以应用于普通复合膜、半蒸煮膜和镀铝膜的芯层。但镀铝层PP树脂、高温蒸煮膜用PP树脂和一些特殊性能的聚丙烯原料仍需要进口。

2、我国流涎膜的生产品种:
目前国内以三层共挤流涎线为生产CPP的主要设备,三层共挤流涎膜的结构一般可分为热封层、芯层、电晕层三层,在材料的选择范围上较单层膜宽,可单独选择满足各层要求的材料,以赋予薄膜以不同的性能和用途。其中热封层要进行热封合加工,要求材料的热封温度低、开口性好;芯层材料决定了薄膜机械性能;电晕层经过表面处理(主要为电晕处理)后具有适当的表面张力,以便进行印刷、复合或金属化处理,该层材料对助剂的添加有一定的要求以薄膜的表面润湿张力。随着市场需求的不断增加,流延膜产品也在日益更新。国内已经生产的CPP品种有:
(1)真空镀铝用薄膜
CPP薄膜具有良好的阻隔水蒸汽透过的性能,但阻隔氧气透过的性能较差,经过高真空蒸镀铝以后薄膜的阻氧性能也得到大大的改进。经镀铝的产品具有优良的遮光性、装饰性、阻隔性等独特性能,并在印刷、复合等后加工方面具有良好的适应性,能满足耐热、耐化学、耐磨、抗氧、高阻隔等使用要求。镀铝层选用的不同材料对镀铝层的牢度和铝层光泽的影响很大,普通VMCPP与BOPP挤复后的剥离强度小于0.3N/15mm,高强度的真空镀铝薄膜经过镀铝后与BOPP挤复后的剥离强度大于0.5N/15mm。
(2)普通复合用膜
可以直接与BOPET薄膜、BOPP薄膜等进行干式复合,用于包装快餐食品及茶叶等。根据热封温度的不同可分为普通热封薄膜(热封温度135℃)、低温热封薄膜(热封温度120~130℃)和超低温热封薄膜(热封温度低于120℃),通过选用不同的热封层材料,可以将CPP的热封温度降低到90℃以下。
(3)蒸煮用薄膜

与阻隔性薄膜如PA、铝箔等复合,用来包装需要高温蒸煮消毒的产品,常为含油脂或汤汁类的食品。半蒸煮薄膜(SCP)可以经受121℃40分钟的蒸煮,高温蒸煮薄膜(RCP)可以经受135℃以上的杀菌。
(4)包装用薄膜
包装用CPP薄膜经印刷、制袋后可单独用于食品、服装、卫生纸巾、鲜花等的外包装,根据需要,薄膜具有高透明、抗静电和客户指定摩擦系数等性能。
(5)其他特殊性能的薄膜:
①CPP消光膜
CPP消光膜的表面光泽度≤10%,具有磨砂玻璃般的表面光学效果,经过印刷后色泽饱和,手感舒适,外观典雅,可以用于热封,也可以用于复合,适合于包装高级卫生纸巾和食品。
②高透明超柔软膜
通过使用共挤和共混技术,在CPP薄膜中引入茂金属聚乙烯从而使流延聚丙烯薄膜具有高透明、高抗冲的性能,具有极其柔软的手感、优良的抗刺穿性能及耐低温性能。适用于高级服装、T恤及内衣等包装,也可用于其它重包装。
③CPP耐溶剂阻隔型薄膜
利用聚烯烃材料的耐溶剂性能,采用特殊的阻隔包装设计,使软包装应用于乳油等农药的包装,通常的软包装结构为CPP//AL//BOPET和CPP//PET镀铝//BOPET。
④CPP抗静电膜
CPP抗静电膜可分为吸湿型抗静电膜和永久性抗静电膜。
吸湿型抗静电通常采用添加析出型的抗静电剂,其抗静电性能随空气湿度影响很大,该产品可以减少包装过程中的产生的静电。
永久性抗静电膜使用永久型抗静电剂,采用共挤、共混、涂布或蒸镀方法,使CPP薄膜具有永久抗静电性能,在真空条件下,表面电阻率小于1010Ω/口以防止静电的产品,可以适用于各种电子元件的包装。

⑤CPP扭结膜
PVC扭结膜已经广泛应用于糖果、巧克力等食品扭结包装及装饰用品,由于PVC薄膜包装的安全性存在问题,无毒的CPP扭结膜取代PVC扭结膜只是一个时间问题。按品种分,CPP扭结膜可分为热封型、可镀铝型和印刷型。
⑥CPP挤复膜
可以直接采用LDPE与其他薄膜材料进行挤出复合,既保证了挤出复合的牢度,又降低了挤出复合的成本。
目前,CPP的新产品开发主要集中在超低温热封膜、耐寒薄膜、高温蒸煮膜等。一些特殊用途的薄膜如合成纸、抗菌薄膜、微孔透气薄膜、生物降解薄膜也在开发应用过程中。
CPP流涎膜的发展方向
随着包装要求的提高,聚丙烯共挤流涎薄膜向多功能、多品种、按用户要求设计产品的方向发展,薄膜改性技术得到了广泛应用。薄膜改性可以分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性方法如共聚、接枝、交联或降解等,是通过改变PP的分子结构以达到改性的目的;而物理改性方法如共混、共挤增强、填充和加添加剂等以赋予CPP新的性能。
生产使用的材料向PE、m-LLDPE(茂金属聚乙烯)、m-PP(茂金属聚丙烯)、SPP(间规聚丙烯)、PA(聚酰胺)等材料方向扩展,多层共挤技术和共混技术将得到广泛的应用,流延技术已经成为一门多学科交叉的新技术。

3.1新材料在CPP薄膜上得到广泛应用
CPP生产规模和挤出设备的发展,使得流延用聚丙烯专用料的市场需量日益增加,聚烯烃生产商将开发重点指向流涎用聚丙烯专用料,各种新材料的不断涌现给CPP薄膜增加了新的功能,大大拓展了CPP薄膜的应用领域。同时各CPP生产厂家也通过不同的改性方法赋予薄膜新的性能,来适应不同的市场需求。如:
①抗菌材料的使用赋CPP薄膜予新的性能——抗菌,通常的方法是在CPP薄膜中添加抗菌剂来达到要求,对加入的抗菌材料要考虑安全性和透明性。目前在CPP薄膜上应用的抗菌材料有银离子/TiO2载体、聚丙烯分子接枝有机抗菌剂和植物中提取的天然抗菌剂等。经过试验,抗菌CPP产品对大多数常见微生物如大肠杆菌、金色葡萄球菌等均有抗菌效果。

②新型聚烯烃材料
茂金属催化剂在聚乙烯、聚丙烯材料的合成中已经得到应用,由此技术生产的m-LLDPE、m-PP、SPP(间规聚丙烯)与原来聚丙烯材料性能大大不同。新型聚烯烃材料的使用赋予CPP薄膜以很多优点:m-LLDPE和PP进行共混或共挤可以生产增韧CPP,提高了CPP薄膜的抗冲击强度;选用低密度的m-LLDPE降低了薄膜的热封温度,热封温度可达到80~100%;SPP(间规聚丙烯)的工业化生产又使传统的CPP薄膜的热封材料丙烯/乙烯/丁烯三共共聚物和乙烯/丙烯无规共聚物受到冲击,经过试验表明SPP的透明性明显优于IPP,杨氏模量和热封温度与IPP无规共聚物相当,热封性能比丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物优异,SPP可望成为新的CPP热封层材料。

3.2多层共挤流涎技术和高阻隔薄膜
医药和食品包装要求的不断提高,对包装薄膜提出了更高的要求:良好的阻氧性能、良好的阻水性能、低的化学溶剂残留,没有一种材料能够达到上述要求(见表三),这就需要使用具有良好的阻水性能的PP与具有阻氧性能的PA、EVOH等材料进行复合的高阻隔薄膜才能满足要求,随着多层共挤流涎技术的发展和对化学溶剂残留要求的提高,采用多层共挤流涎技术来生产高阻隔薄膜已经成为流涎膜发展的一个方向。由于高阻隔多层共挤流涎膜是由几种材料共挤成型的,其性能集合了多种材料的优点,具有良好阻隔性能和保香性,大大延长商品的货架寿命,可广泛使用于肉类冷冻制品、蒸煮肉类食品包装,其良好的耐油、耐有机溶剂能力,可广泛使用于食用油、方便食品、奶制品、防锈五金制品和农药的包装,其良好的隔水防潮性可使用于酒类、酱油类等液体包装。

 限制解除 


3.3拉伸致孔技术和微孔透气薄膜

在CPP薄膜生产时加入适当的致孔添加剂,并在一定的温度下进行拉伸,CPP薄膜就成为具有一定孔径的透气薄膜。致孔添加剂通常为CaCO3,微孔的数量和尺寸由拉伸比率、添加比例、粒径的大小和拉伸温度来进行控制,这也决定了微孔透气薄膜的透气性能。目前,不同透气性能的薄膜已经广泛应用于蔬菜、鲜花和果品的气调保鲜包装,还用作医疗和卫生保健用薄膜(如卫生巾、无菌保护服用薄膜)、微孔过滤薄膜和人造纸等。

3.4共混技术的应用改进了CPP薄膜的性能
PP的共混改性具有耗资少,操作简单,生产周期短的特点,适合于生产批量较小、要求多变的CPP薄膜产品,共混技术的发展给CPP薄膜带来了新的发展空间。
①与导电塑料共混生产的聚合物合金,具有永久性抗静电性能,用此原料生产的CPP薄膜适用于电子元件的软包装。
②聚烯烃类热塑性弹性体与PP的共混大大改善了CPP薄膜的抗冲击强度,同时也保证了薄膜的透明度,在实际生产中已经有将PE、BR(丁烯橡胶)、EPR(乙烯一丙烯嵌段共聚物)、EPDM(三元乙丙橡胶)、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚、UHMWPE等与PP共混以改善薄膜的冲击强度。
聚烯烃弹性体(POE)是采用限制几何形状的茂金属技术的乙烯-辛烯共聚物,POE改性PP既有优良的抗冲击性能又有很好的加工性能,改善了PP的光学透明性,是综合性能优良的改性PP材料。
③极性高聚物(PA、EVA)与PP共混能改善CPP的抗冲性能,增加薄膜的表面极性,使薄膜具有抗雾滴性能。
④纳米PP添加剂的使用
纳米PP复合材料具有更好的刚性,同时保持了良好的低温冲击性。能使薄膜的气体阻隔性、耐热性更好。纳米粒子比光的波长还小,从而能提供极佳的表面光洁度秀透光性。使用这种新材料生产的CPP薄膜具有良好的阻隔性能,是食品包装的理想材料,也可以制成高抗冲薄膜或作为农药的包装薄膜。

3.5接枝改性技术应用改进了CPP薄膜的性能
PP是非极性聚合物,通过接枝改性可赋予PP以极性,从而改进PP的粘接性,涂饰性、油墨印刷性。接枝后的极性PP可作为挤出复合膜的粘接层、热熔胶,也可作为PP与各种极性聚合物共混的相容剂。
PP接枝苯乙烯(St)共聚物(PP-g-PS)可作为PP和PS、PPE(聚苯醚和改性聚苯醚)、PET等共混时的相容剂,PP悬浮接枝St得到的接枝物,通过挤出与拉伸,薄膜无须经过表面处理即可直接印刷。

4、建议 
CPP薄膜已成为包装行业不可或缺的产品,生产厂家采用新设备和新材料不断地扩大生产规模,提升生产效率,增加产品种类,扩展新的应用领域。可以预料,随着我国经济水平和消费水平的提高,其生产发展必然进一步扩大。同时,也应该看到部分流涎膜原料(主要为镀铝膜和高温蒸煮膜)还存在依赖进口的局面。抗冲改性剂和低温热封原料与国外产品存在很大的差异,如何针对用户的需要,开发高性能的原料是树脂生产行业需尽快解决的一大问题。国内流涎设备生产企业应加强对PP流涎加工技术的研究,提高国产设备的稳定性和自动化程度,缩小与国外生产线的差距。

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