国内外超高强度聚乙烯纤维研发和生产现状

avatar 2019年11月30日16:29:03国内外超高强度聚乙烯纤维研发和生产现状已关闭评论

超高强度、超高分子量聚乙烯纤维(UHMW—PEF)是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高强高模高科技特种纤维。超高强度聚乙烯纤维在水中的自由断裂长度为无限长,在粗细相同的情况下,它所能承受的最大质量是钢丝绳的8倍,是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代超高强度纤维,在军事工业和航天航空领域均有不可替代的作用。它最重要的功能是防弹、防刺,用其做成的防弹衣质量比传统的防弹衣要轻得多,而且强度高。这种聚乙烯纤维的强度比钢高15倍;若按质量计其强度比芳纶高40%,可称之为当今世界上强度最高的聚乙烯纤维。
高强聚乙烯纤维具有高取向的伸直链结构,与碳纤维和芳纶纤维相比,其强度更高、比重更轻、化学稳定性更好,同时还具有较好的耐候、抗紫外线、耐低温、耐磨、耐弯曲、耐张力疲劳和抗冲击等优异性能。
目前,高强聚乙烯纤维及其复合材料产品的主要应用领域包括:
①国防军需,如坦克、装甲车及各类战车、舰艇、轻质防弹装甲板材;②安全防护,如轻质防弹衣、轻质防弹头盔、防刺衣、防切割服装面料、防切割手套等;③海洋工程,如舰艇、船舶、海港远洋捕鱼、深海天然气、石油钻探平台拉索的高强绳缆和鱼网等。此外,由高强聚乙烯纤维制得的高性能复合材料还在航空、航天以及体育器材等领域得以应用,有着广阔的发展前景。
一、国外研发和生产现状
超高分子量聚乙烯(UHMwPE)用于制取超高强度聚乙烯纤维(UHMW-PEF),Dyneema超强纤维原由帝斯曼公司开发,超高强度聚乙烯纤维材料市场以泰科纳公司GUR产品和帝斯曼公司Dyneema品牌产品著称。
荷兰帝斯曼公司是世界上Dyneema品牌高性能聚乙烯(HPPE)纤维最大的生产商。帝斯曼公司已开发出人体防护用性能更强的Dyneema聚乙烯纤维,这种超强、轻量化的Dyneema~聚乙烯纤维品牌为Dyneema~HB51,是推向美国市场最新和最强的UniDirectional(UD)(单向防弹)纤维产品,应用于人体被射击的防护,具有理想的提高防射击性能和轻量化舒适性能的综合。Dyneema~HB51专为美国市场而设计,得到美国国防部的认可。这种新纤维的抗射击性能比DyneemaHB2高出20%。
帝斯曼公司Dyneema品牌高性能聚乙烯(HPPE)纤维具有高度耐磨性,耐湿性和耐UV光照性,以及耐化学品性能,主要用于飞机座舱的防弹门、防弹服和军用的防护服,还可用于航运、渔业和海上工业用的绳索、电缆和鱼网。
自上世纪90年代以来,帝斯曼公司的高强聚乙烯纤维产能一直保持快速增长,2008年其位于欧洲和美国的工厂产能达到4500吨/年,日本合资工厂产能达到1600吨/年(与日本东洋纺公司合资)。2010年帝斯曼欧洲和美国工厂的高强聚乙烯纤维产能达到6000吨/年,日本合资工厂产能达到3200吨/年。此外,该公司还拥有专门的应用研究及市场开发团队,其对高强聚乙烯纤维应用领域的拓展起着引领作用。
在历次扩能中,帝斯曼公司在美国北卡罗来纳州Greenville的高强聚乙烯纤维Dyneema生产线于2006年4月投产,这是继该公司建设另外两条Dyneema纤维生产线和一条DyneemaUD(单向防弹板)生产线后的第三次扩能。这使该公司此纤维生产线总数达到9条,4条生产线位于Greenville。帝斯曼公司在全球的Dyneema纤维生产量已提高约18%,达到4700吨/年;应用于单向(UD)防弹板的此类纤维生产量提高25%,达到2500吨/年。据介绍,北卡罗来纳州Greenville装置向全球用户供应这种纤维,但首先满足美国军事工业。美国为了反对恐怖主义,保护人身安全,因而对这种纤维的需求不断增长。
帝斯曼公司于2006年9月再次投资,新增Dyneema品牌高功能聚乙烯(HPPE)纤维能力。新装置建在美国Greenville的帝斯曼公司工厂内。这项投资为几千万美元,这使该公司的Dyneema纤维生产线总数达到10条。这项Dyneema纤维扩能是为了适应其在所有应用领域需求的强劲增长。新装置于2006年底投入建设,于2008年初投产。帝斯曼将继续进一步扩增其全球的Dyneema能力,以保持其在全球市场的领先地位。
帝斯曼公司还投资荷兰赫伦(Geleen)建设新的生产装置,用于生产Dyneema原材料超高分子量PE,该装置于2008年投产。
帝斯曼公司于2008年4月中旬宣布,又投资4.5亿美元扩增其Dyneema聚乙烯纤维产能。这项投资的大多数投向美国,扩能的第一条生产线于2009年投用。据称,在前几年内,帝斯曼公司Dyneema聚乙烯纤维销售额的年增长率为15%。因美国需求持续增长,公司预计Dyneema聚乙烯纤维的营业收入将会大增。
帝斯曼公司于2010年8月26日宣布,其Dyneema品牌高性聚乙烯纤维被许可制做用于水下爆破作业的防护服。该许可已颁发给防护设备专家瑞典TST公司。这种多层防护服采用数层弹性织物制成,在尼龙织物外层之间采用了Dyneema聚乙烯纤维内层。这种防护服能承受高压水枪的作业环境。
霍尼韦尔公司继帝斯曼实现了高强聚乙烯纤维的产业化生产。虽然该公司的高强聚乙烯纤维断裂强度比不上帝斯曼公司的同类产品,但其在模量上却超过了后者。在下游应用方面,霍尼韦尔公司在防弹领域的研究居于领先地位,目前广泛用于防弹衣和防弹头盔方面的高强聚乙烯纤维无纬布,就是由霍尼韦尔率先研制成功的。截至2009年,霍尼韦尔公司高强聚乙烯纤维产能为1000吨/年,预计2010年其产能达到3000吨/年。
日本化纤生产商一东洋纺公司也于2008年7月下旬宣布投资50亿日元(4690万美元),扩大商品名为Dyneema的高强度聚乙烯纤维产能,以满足市场需求的增长。公司计划在位于日本福井的工厂内新建两条生产线生产Dyneema纤维,当前该工厂已拥有1600吨/年的Dyneema纤维生产能力。据称,新建生产线于2010年2月建成投产。东洋纺于2008年1月将Dyneema纤维产能扩大至1600吨/年后,由于市场需求仍持续强劲增长,这种产品已出现供不应求的局面。
另外,美国塞拉尼斯公司的工程聚合物分部泰科纳公司(Ticona)于2004年使德国Oberhausen装置超高分子量聚乙烯(UHMw—PE)摆脱瓶颈扩能1万吨/年,达到4万吨/年。美国得克萨斯州Bishop装置建于2002年,能力为3万吨/年。泰科纳公司于2007年2月中旬扩增其在中国东部地区新工厂的UHMW-PE能力。该装置于2008年下半年投产,这使泰科纳公司的GUR品牌UHMW-PE能力提高到9万吨/年。塞拉尼斯公司在南京建设完全一体化的乙酰基联合企业,将泰科纳公司的UHMW-PE装置纳入其一体化联合企业,拓展该公司在亚洲的重要地位。
2004年,巴西Braskem公司扩增位于巴西Bahia州Camacari的UHMW-PE装置能力,从3万吨/年扩增至4.5万吨/年,新增能力于2005年初投用。Braskem公司于2002年购买巴赛尔公司UHMW-PE技术,由其子公司Polialden公司切换式HDPE装置上生产这种聚合物。
沙伯欧洲公司自2009年1月起增加UHMW.PE业务。这一业务活动表明该公司部门研究走向高附加价值产品和转向新增长点的潜力。独特的抗冲强度和抗磨性能使UHMW—PE在许多应用中成为理想的产品。
二.我国研发和生产现状
1.研发与生产现状
塞拉尼斯旗下的泰科纳工程塑料公司于2008年7月24日宣布,其位于塞拉尼斯南京一体化化工基地的2万吨/年GUR品牌超高分子量聚乙烯 (UHMW-PE)装置投产。泰科纳表示,新的GUR超高分子量聚乙烯装置是泰科纳亚洲战略的重要组成部分,由此可以直接为本地客户快速增长的需求提供服务。泰科纳是全球超高分子量聚乙烯产品的领先制造商,在德国的奥伯豪森、美国得克萨斯州的毕肖普,以及中国南京都设立了生产基地。新的装置将提升泰科纳的整体制造能力,使其为公司所有的客户提供统一品牌体验。随着中国装置的投产,泰科纳公司3个工厂的总产能已达到9万吨/年。GUR品牌UHMW-PE是泰科纳生产的一种超高分子量聚合物,具有多种优异性能,如高耐磨性、高抗冲性、表面抗黏性、白润滑性以及低温条件下卓越的机械性能。
如今,中国也成了超高分子量聚乙烯纤维第三个生产国,由东华大学化学纤维研究所研制成功的科研成果,使我国将这种超高强度纤维应用于“神舟”飞船的回收系统,取得良好的效果。
东华大学超高强度聚乙烯纤维产业化课题组与世界同步进行着冻胶纺丝技术的研究。该课题组逐步攻克冻胶纺丝技术、萃取技术及萃取装备、纳米颗粒使用技术等一系列技术难题。东华大学开发的高强高模聚乙烯纤维产品广泛应用于防弹、绳索、头盔等国防军工领域。东华大学成功解决了产业化进程中遇到的设备工艺问题,同时开发了高浓度原液纺丝技术,建成了单线年产25吨的生产线,使中国成为继美国、荷兰之后,世界上第三个能应用自主知识产权生产高强高模聚乙烯纤维的国家。
2008年12月20日,随着第八条UHMW-PEF生产线的投产,山东爱地高分子材料公司采用自主技术建设的UHMW-PEF一期工程完工,标志着我国首次采用自主技术实现了UHMW-PEF的工业化生产。该公司先后与清华大学、华东理工大学、齐鲁石化研究院等科研机构建立产学研合作平台。陆续建成了7条超高分子量聚乙烯纤维生产线,总产能达到2000吨/年。全长270米的新生产线通过集成创新,在工艺上又有许多改进,可实现从投料到成品的无间断连续化、自动化运行,同时更新了萃取剂,突破了高速高倍热牵伸等量产技术瓶颈。经国家纤维质量监督检验中心检测,爱地公司的超高分子量聚乙烯纤维达到国际先进水平,现已销售到北京、广州等地区,并出口希腊、比利时、葡萄牙等多个国家。
经过多年集成创新技术攻关,2009年3月,山东爱地高分子材料有限公司UHMW-PEF实现了工业化生产。到2010年全部达产后,年产量达5000吨,爱地公司UHMW-PEF生产规模可望居亚洲第一。
被列为中国石化“十条龙”攻关项目、由仪化公司、南化公司、中国纺织科学研究院联合开发的300吨/年高性能聚乙烯纤维干法纺丝工业化成套技术于2009年11月通过中石化的技术鉴定。仪化股份公司会同中国纺织科学研究院、南化集团研究院共同进行300吨/年高性能聚乙烯纤维干法纺丝工业化成套技术开发工作。2008年l2月28日,该项目打通全流程,投料成功,现装置运行稳定,成本不断降低,逐步建立了稳定的客户群。2009年9月通过72小时性能考核验收。项目鉴定委员会认为,该项目采用自主技术建成的生产装置二I=艺流程先进、设备结构和选型合理、控制方法可靠,符合安全、卫生、环保要求,主要技术经济指标先进。一
另外,宁波大成新材料股份有限公司也成为高强聚乙烯纤维产业化生产企业。截至-2009年底宁波大成已形成年产高强聚乙烯纤维]500吨,_防弹衣、t防弹头盔20万套,各类防弹装甲板材300吨,防切割手套600万双,高强度绳索300吨,高性能复合材料用基布200吨的生产规模一其产品大部分用于出El。目前,英国驻伊拉克部队、驻科威特部队、伊拉克新政府军队及警察、沙特阿拉伯部分军队都在使用宁波大成制造的防弹装备。在技术方面,荷兰帝斯曼公司、美国联信公司和日本三井公司曾分别以十氢化萘、矿物油和石蜡作为纺丝溶剂,并均采用“凝胶纺丝一萃取、干燥及超倍拉伸一成品收卷设备联合一体化”的“一步法”工艺路线。为回避国外的专利技术,该公司最终形成了包括工艺路线、纺丝溶剂和生产设备等在内的全套自主知识产权技术体系。
其他生产企业方面,北京同益中特种纤维技术开发有限公司产品已取得欧盟和韩国专利:山东爱地高分子材料有限公司实现纺丝工艺连续化和单套产能大型化、高效化;2009年仪征化纤公司率先实现干法纺丝工艺路线的产业化;杭州东南化纤有限公司与东华大学合作,开发了碳纳米管增强的超强聚乙烯纤维,在一定程度上改进了原纤维的耐热性、抗蠕变性和界面性能。此外,杭州翔盛纺织有限公司、湖南中泰特种设备有限责任公司、上海斯瑞聚合体科技有限公司、北京威亚高性能纤维有限公司等在高强聚乙烯纤维生产、开发方面也取得一定突破。
2.差距和发展方向
虽然国产高强聚乙烯纤维产业发展迅速,但在部分高端产品方面与国际先进水平尚存在一定的差距,主要表现为:树脂质量不稳定,缺少纤维级专用树脂;纤维力学性能不足,指标仅达到发达国家同类产品的中等水平;纤维的纤度和强度的均匀率较差;缺乏纤维表面改性技术,导致复合材料性能不高;单套设备产能偏低,容易引起纤维质量波动等。为此,-国内多家企业以及研究院所正在进行技术攻关;以期推动我国高强聚乙烯纤维产业的技术进步和产品的国际市场竞争力。
虽然预计未来10年全球高强聚乙烯纤维年需求量将达到l0万吨,由此带动纤维直接产值300亿元人民币,下游制品产值1000亿元人民币,一一但目前受成本及开发能力的限制,国内产品应用范围仍局限于传统的安全防护及绳缆行业新的应用领域有待于进一步开发和培育。由于下游领域开发进度赶不上产能扩张速度,目前国内已经出现了大量产能过剩和设备闲置的状况,生产商大都存在开工不足的问题。
产品方面,虽然目前企业已经积累了许多宝贵的生产经验,但产品质量至今仍未能达到理想的状态。目前国内高强聚乙烯纤维行业尚处于发展初期,市场主体发育尚不成熟,大多处于自发盲目的状态受制于资金条件,不少企业为尽快获取投资回报在设备投入和产品研发方面采取节省的办法,这势必会给其产品品质带来很大负面影响,甚至陷入恶性循环。
为实现高强聚乙烯纤维产业的可持续发展,当务之急应当:①实现产学研结合通过科技攻关提升树脂及产品质量,改进其耐热性和抗蠕变性能,扩大高强聚乙烯纤维的适用范围;②开辟新的生产工艺和制造方法,努力降低制造成本,降低产品价格;③加强行业自律避免无序投资和产能浪费-l④重点加强高强聚乙烯纤维复合材料方面的研究力度,拓展高强聚乙烯纤维在民用领域,如大型风电叶片加强芯材、建筑结构物补强、光缆补强以及医用材料方面的应用。
目前,宁波大成已经在超强聚乙烯纤维表面处理改善新型复合材料应用开发方面取得一定进展。为解决超高分子量聚乙烯纤维经超高倍拉伸后,纤维与基体间相容性差、界面粘结强度低的问题,宁波大成公司一方面拟采用对纤维结构损伤小、环境污染低的大气等离子体处理技术,提高纤维浸润性和粘结强度;另一方面拟采用超高分子量聚乙烯纤维与高强玻纤及其他高强纤维混杂包覆技术,经环氧树脂表面处理,织成复合材料应用基材布。这类基布具有力学性能好、质地轻、树脂粘结强度大等优点。产品可广泛应用于军用冲锋舟、军用轻质复合道板、小型游艇、汽车部件和高速列车车厢制造等领域.可大大减轻制品重量,提高产品抗冲击性能。在风机叶片制造方面,此类材料可大大提高风叶的抗冲击性能和耐疲劳性,尤其值得关注,市场前景看好。

 限制解除 在医疗用制品方面帝斯曼公司开发出了一种高强聚乙烯纤维-DyneemaPurity,2008年,该公司又推出了新一代的DyneemaPurityTG产品,该纤维柔性好,耐磨损,制成手术缝合线后和同等强度的聚酯线相比,直径为后者的1/2;该纤维还可以用于制造介入疗法和内窥镜手术用导管,目前国内大量使用的是进口产品,价格昂贵,如果国内能生产同类导管,必将获得巨大经济效益。

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